宋德祐二年正月，文天祥上任臨安知府。
數月後，宋朝投降，朝廷任命文天祥爲樞密使，兼右丞相。派往皋亭山與元軍談判。面對元朝的辱國條約，文天祥一一拒絕。惹得時任元朝丞相伯顏大怒，下令拘捕。文天祥與他的侍客杜滸等十二人，連夜間逃至真州。
真州知州苗再成得知，忘履迎進府內道：“兩淮兵士足可興復宋朝，只是二制置使有些矛盾，不能同心協力。”
文天祥道：“苗知州有何良策，細細講來。”
苗再成回道：“可先著淮兵圍赴建康，元軍必全力防吾淮西軍隊。再指揮東面各將帥，以通州、泰州兵攻打灣頭；以高郵、寶應、淮安兵攻打楊子橋；以揚州兵攻打瓜步，我自率水軍直搗鎮江，同一天大舉出兵。灣頭、楊子橋皆是沿江的脆弱之軍，又日夜祈望吾軍前往，攻打爾等，定會很快取勝。此後，再從三方進攻瓜步，我率兵從長江水面以少數軍隊佯攻。諒那元軍野蠻愚鈍，多不能料。瓜步攻下後，以東面軍入攻京口，西面軍進攻金陵，威脅兩浙後退之路。元軍大帥即可擒之，元軍必敗。”
文天祥聽後大讚，即刻飛書傳與兩位制置使，又遣信使各方聯絡。
卻不料，在天官文天祥沒有到來之際，揚州早有逃回士兵稟告李庭芝：“朝廷秘遣丞相前來真州勸降。”李庭芝信以爲真，遂下文書命苗再成除掉文天祥。苗再成不忍，欺哄文天祥至相城壘外，把制司文書呈與他看，將他拒之門外。
期間，又派屬僚去打探文天祥是否前來勸降，如是則立即除掉。部下與文天祥溝通後，見其忠義，不忍殺害。派士兵二十餘人沿路護送至揚州。四更鼓響時抵達城下，聽等候開城門的人竊竊私語道：“制置司下令防備文天祥甚嚴，恐今晚難以入城了。”
文天祥與隨從聽說後相互咂舌。於是向東轉入海道，路突遇元軍，躲入四圍土牆內得以免禍。漸漸因飢餓而行走艱難，於是向樵夫們討得一些剩飯殘羹繼續趕路。行至板橋，又見元軍，衆人皆散入竹林隱伏。元軍進入竹林搜索，捕得杜滸、金應，二人拿出身上金銀送給元軍，才被放回。文天祥身邊虞候張慶，目中一箭，身兩度挨箭，忍痛閉息，丞相方得以脫身。隨後到高郵，渡海坐船至溫州。
景炎二年，元軍攻入汀州，文天祥隨部遷移漳州。不久，參贊吳浚降元，前來遊說勸降。文天祥大怒，吩咐手下拿了吳浚，絞死於軍營外。
四月，進入梅州，處斬了專橫跋扈都統王福、錢漢英。
五月，遷出江南西路，進入會昌。
六月，進入興國縣。
七月，遣參謀張汴、監軍趙時賞、趙孟濚榮等率大軍進逼贛城；鄒洬率領贛州各縣的軍隊攻取永豐；副官黎貴達率領吉州各縣的士兵攻取泰和。吉州八縣克復一半，僅剩贛州沒有攻下。臨洪各郡百姓，皆納糧勞軍，同仇敵愾。潭州趙璠、張虎、張唐、熊桂、劉鬥元、吳希奭、陳子全、王夢應在邵州、永州等地起兵，克復數縣。撫州何時等人紛紛起兵響應文天祥。分寧、武寧、建昌三縣豪傑，具遣人至軍中接受調遣參戰。
元軍江南西路宣慰使李恆派遣部下入援贛州，本人則率兵在興國進攻文天祥所部。孰料李恆軍突攻至興國，文天祥率兵撤退。元將李恆窮追文天祥至方石嶺，宋大將軍慕容飛鷹堅守拒敵，苦戰數日，身中十餘箭壯烈殉國。又撤至空坑，軍隊大多被打敗潰散，所剩無幾。敵軍越來越多，文天祥的妻妾子女皆被元軍所擒。
慌亂中，部下趙時賞從轎子內拉出文天祥，自己坐入轎子中。
元軍訊問道：“你是何人？”
趙時賞凜然道：“吾姓文也”。
元兵以爲是文天祥，拿了他返回軍營，文天祥因此得以逃脫。部下彭震龍、張汴等紛紛戰死。吳文炳、林棟、劉洙都被抓住帶回隆興，趙時賞怒罵不屈服。行刑時，劉洙多次辯解，趙時賞喝斥道：“大丈夫當視死如歸，何必如此！”於是林棟、吳文炳、蕭敬夫、蕭燾夫等慷慨就義。
不日，文天祥到達循州，駐紮南嶺，繼續召集部下抗元。
景炎三年，文天祥率部進駐麗江浦。
六月，入船澳。益王逝，衛王繼承王位。文天祥上表請求入朝，未準。
八月，加封文天祥少保、信國公。不料，軍中瘟疫開始肆虐，士兵死傷無數，文天祥獨子及母親也撒手人寰。
十一月，進駐潮陽縣。潮州盜賊陳懿、劉興多次叛附無常，爲潮陽人一大禍害。文天祥趕走陳懿，處死劉興。
十二月，趕赴南嶺，部下鄒洬、劉子俊又從江西起兵而來，再次攻伐陳懿黨羽。陳懿於是暗中勾結、引導元軍逼攻潮陽。
時文天祥正於五坡嶺吃飯，元軍突然出現。衆士兵隨從措手不及，皆四散躲入荒草中。文天祥匆忙逃走，被元軍千戶王惟義抓住，欲吞食龍腦求死，奈何無用。部下鄒洬自刎頸項，衆士兵扶他至南嶺方死。
至此，文天祥部僚屬劉子俊、陳龍復、蕭明哲、蕭資戰死。杜滸被抓，憂憤而死。張唐、熊桂、吳希奭、陳子全兵敗活捉，全部慷慨赴死。
文天祥被押至潮陽，元朝大將張弘範以上賓禮節接見，同他一起入住厓山，勸其寫信招降宋末三傑之張世傑。
文天祥道：“我無能保家衛國，還教別人叛經離道，豈不可恥？”
因多次強迫索要書信，無奈，文天祥寫下《過零丁洋》：
辛苦遭逢起一經，干戈寥落四周星。
山河破碎風飄絮，身世浮沉雨打萍。
惶恐灘頭說惶恐，零丁洋裡嘆零丁。
人生自古誰無死，留取丹心照汗青。
張弘範勸道：“文公忠孝，已仁至義盡。若能歸順我大元皇上，仍可保你宰相大位！”
文天祥淚如雨下，憤道：“國亡不能救，作爲臣子，死有餘罪，怎敢懷有二心茍且偷生！”
見不能順，張弘範又感其仁義，便派人護送文天祥到京師。
行程中，文天祥絕食抗爭，八日夜滴水不進，卻依舊未死，無奈，只好放棄。到達燕京，館舍侍員殷勤、陳設及其奢豪，文天祥無動於衷，坐至天亮。於是轉送兵馬司，入獄監管。
這日，忽必烈求賢若渴，問道：“各位卿家，九州廣闊，何處可得不世之材？”
尚書王積翁出班奏道：“普天之內，非宋相文天祥莫屬！”
“如此，有勞愛卿了。”於是，元帝下旨遣王積翁去勸說文天祥。
王積翁領命，便入獄勸說文天祥歸順。
文天祥道：“若以方外道士寬赦，以世外之身爲朝廷顧問，也可。如封官晉爵，而拋棄生平抱負，那高位與吾又有何用？”
王積翁便想與宋朝降官謝昌元等十人一起請命，釋放文天祥爲道士。
降官留夢炎反對，說道：“文天祥一旦放出，如虎歸山，定在江南號召天下抗元。到時，又置吾十人於何地？”
此事於是作罷。
至元十九年，福建有僧人傳土星冒犯帝坐星，疑有變亂。不久，中山有一狂人自稱“宋主”，引兵千人，想救出文天祥。京城更有未署名書信廣傳，上寫道：某日火燒蓑城葦，率領兩側翼的士兵作亂，則丞相無憂矣。
適時有人暗殺了元朝左丞相阿合馬，元朝廷疑信上所言之丞相便是文天祥，於是命令撤除城葦，遷徙瀛國公及宋宗室到開平。
元帝忽必烈召見文天祥問道：“你可有甚麼願望？”
文天祥回道：“只求一死！”
忽必烈不忍，嘆氣轉身，揮手示意士兵帶下。
文天祥上刑場之時從容不迫，坦然對獄中吏卒道：“吾事休矣。”向南跪拜後被處死，終年四十七歲。
幾天以後，文妻歐陽氏收屍，卻見他面如活人一般。