面對強悍的拿破崙，威廉三世選擇了退讓與妥協，他於1812年2月與法國締約，並派兵參加了法國入侵俄國的戰鬥。深感恥辱的愛國人士紛紛離開普魯士，憑藉個人的力量組織反對拿破崙的戰鬥。

1812年，拿破崙在入侵俄國的戰爭中大敗，普魯士各界趁勢掀起民族解放的熱潮。面對已經失控的局面，威廉三世只得發表《告·▲威廉三世與妻子路易斯皇后我人民書》呼籲人民通力合作，解放祖國。一場波瀾壯闊的民族解放戰爭在德意志土地上開展起來。與此同時，歐洲其他反法國家也意識到時機到來，於是英國、俄國、匈牙利及萊茵聯邦的某些邦國迅速組成第六次反法同盟。1813年，拿破崙的44萬法軍和反法同盟的52萬聯軍，在德意志的土地上展開了激烈的戰鬥。互有勝負的雙方都在等待決戰的時機，10月初，聯軍將法軍壓縮在萊比錫附近。16日，史稱“民族大會戰”的萊比錫戰役正式開始。經過三天的激戰，拿破崙敗退，下令撤軍，聯軍進入萊比錫，取得了大會戰的勝利。拿破崙戰敗後，依附拿破崙的各邦國紛紛作鳥獸散，到年底時，除了一些要塞，包括漢堡等在內的萊茵河右岸的德意志領土全部解放。到1814年拿破崙退位時，萊茵河左岸的領土也獲得瞭解放，德意志實現了自己的民族解放。二）統一的呼喚漫長的對法戰爭，結束了法國的拿破崙時代，但德意志的分裂狀態卻並未結束。1814年9月至1815年6月，歐洲各國在維也納召開和平會議。在打敗拿破崙戰爭中曾扮演重要角色的英國希望提升普魯士的力量以阻止法國的擴張，同時又不希望德意志的力量強大到影響其一貫奉行的大陸均勢政策；俄國支持普魯士兼併薩克森領土，但又擔心普魯士的壯大會促進德意志的統一，從而使其失去爭霸歐洲的可能；同屬於德意志的奧地利亦不願看到德意志統一，其首相梅特涅明確地說：德意志民族的提法‘純係一種神話’德意志’不過是一種地理概念。於是，整個歐洲彷彿變成了“梅特涅時代”都希望德意志保持分裂，各邦國互相制衡。在此背景下，梅特涅提出建立一個以奧地利爲首的德意志聯邦，以保持歐洲以及德意志諸邦間的平衡。於是，取代德意志帝國的德意志聯邦就此成立，由34個邦和4個自由市組成。聯邦的宗旨在於“保持德意志內部和外部的安全，以及德意志各邦的獨立性和不可侵犯”聯邦在法蘭克福設有議會，主席由奧地利擔任，由各主權邦的代表組成。德意志聯邦事實上由普魯士和奧地利共同支配，只是一個鬆散的聯盟而已，原本似乎近在眼前的國家統一又變得遙遠起來。政治上的統一一時之間無法實現，但在經濟領域，統一的進程卻絲毫沒有減弱。爲了進一步促進德意志經濟的發展，一批資產階級經濟學家走到了臺前，其中以李斯特的經濟學說最具影響力。李斯特力主建立獨立的經濟體系，實行關稅保護主義，特別強調建立全德關稅同盟，他認爲“只有廢除內部關稅，並建立一個全聯邦的”

統一稅制，才能恢復國家貿易和民族工業”他的代表作《政治經濟學的國民體系》被恩格斯譽爲“德國資產階級經濟學著作中最優秀”的作品”

李斯特建立關稅同盟的建議雖然遭遇到了無心德意志統一的奧地利的輕蔑、反對，卻爲普魯士所接受。當時的普魯士財政大臣莫茨曾斷言道：關稅的統一必將導致各邦政治制度的統一。就在這一年，普魯士與鄰近一些小邦國分別締結了關稅協定。

此後，越來越多的德意志邦國加入到這一協定中來。

1834年，以普魯士爲盟主的德意志關稅同盟正式成立，包括了佔全德領土4/5和3300萬居民的普魯士、萊茵黑森、庫爾黑森、圖林根、薩克森、巴伐利亞、符騰堡等18個邦國。隨著各邦間的經濟、文化的融合，德國的統一問題再次提上了日程。1848年，德意志聯邦境內相繼爆發了推翻封建統治、實現統一的革命。起義獲得初步勝利，人民趕走貴族官員、燒掉土地登記簿和什一稅冊、燒燬封建王宮；成立內閣、召開國民議會。但是，資產階級害怕革命觸及到自己的利益，無心將革命更進一步深入。資產階級在封建勢力的反撲下顯得軟弱無力，爲了維護自身利益，他們出賣了人民，出賣了革命。

1849年7月，革命被封建軍隊鎮壓，1848年革命的成果消失殆盡。德意志的38條關稅和過境稅邊界線使境內交通陷於癱瘓，它們無異於把一個人的每隻手腳捆緊，不使任何一隻手腳的血液流到其他手腳上去，只有廢除內部關稅，建立一個全聯邦的統一稅制，才能恢復國家貿易和民族工業，也有利於勞動階級。——李斯特·01848年的革命，試圖通過議會民主制實現德意志的統一，但這次革命的嘗試使德意志人清楚地意識到，議會民主制在德國是行不通的。無產階級的力量在當時還很弱小，沒有力量發動一場自下而上的革命。在當時的條件下，統一隻剩下一種方式能夠實現，那就是自上而下的王朝戰爭。在這種歷史背景下，一個偉大的靈魂人物登上了德意志的歷史舞臺，他就是“鐵血宰相”奧托·馮·俾斯麥。大小德意志之爭關於德國統一，有小德意志與大德意志兩個方案。兩個方案的主要分歧在於是否將當時的奧地利（包括今天匈牙利、捷克、斯洛伐克等）併入德意志。小德意志主張以普魯士爲首，建立排除奧地利的德意志聯邦，而大德意志則主張以奧地利爲首，建立包括普魯士和其他城邦在內的大德意志帝國。這兩個方案的代表人物分別爲鐵血宰相俾斯麥和後來的阿道夫·希特勒。俾斯麥之所以不支持大德意志方案，主要在於奧地利的種族成分複雜，包括大量匈牙利人和斯拉夫人。斯拉夫人的成分還可以細分爲波蘭人、捷克人、斯洛伐克人、烏克蘭人、克羅地亞人與塞爾維亞人。俾斯麥深知民族成分過於複雜，不利於德國的統一，最終壯士斷腕，摒棄了奧地利。而希特勒卻是大德意志的狂熱支持者，納粹時代第三帝國積極擴張領土，1938年吞併奧地利，希特勒將原稱德意志帝國的德國改名爲大德意志帝國，大力支持大德意志方案，最終敗得一塌糊塗，今天的德國版圖大致還是以俾斯麥小德意志方案奠定下來的。